Глава 1

Глава 1

Измельчение твёрдых материалов

1.1. Твердые коллоидные системы

Минералогией описаны несколько тысяч минералов, которые образовались в Земле под действием её внутренней температуры и давления. Такое значительное число продуктов разнообразных естественных реакций является следствием происходивших и происходящих в ней физико-химических процессов. Магма состоит из соединений кремния и содержит все известные элементы. Частично она изливается на поверхность, образуя вулканические породы. Верхние же слои магмы постепенно застывали, силикаты образовывали при этом кристаллические породы. Эти соединения представляют собой твердые многофазные растворы, имеющие коллоидно-электрохимическую природу, которая особо важна для данного исследования. Они включают в себя соединения кремния, кальция, алюминия, железа, магния и многих других элементов. В результате действия Солнца и воды поверхностные горные породы растрескиваются, разрушаются, выветриваются, распадаются на составляющие минералы, с помощью движения воды входят в состав осадочных пород. К осадочным породам относятся глинистые отложения и известковые продукты жизнедеятельности организмов. Освоение и использование, в частности, твердых недр Земли составляет предмет горного дела. Горную породу, представляющую собой поликристаллический материал с анизотропными свойствами, надо добыть, разрушить до слагающих её минералов, и отделить от пустой породы для дальнейшего использования.

Кроме природных твердых материалов человеком искусственно создаются так называемые техногенные твердые материалы. К таким технологиям относится, например, производство цемента из спекаемого цементного клинкера. Он тоже является твердым коллоидным раствором, который требуется измельчить до состояния сверхтонкого порошка.

Таким образом подавляющее большинство материалов, подлежащих разрушению, существуют в коллоидном состоянии и являются дисперсными системами, состоящими из двух или более фаз, которые не смешиваются и химически не реагируют друг с другом, обладая достойными внимания поверхностными свойствами. Эти свойства особенно важны для высокоразвитых поверхностей.

1.2. Способы сухого измельчения

Измельчение или диспергирование твердых материалов, характерное как для природных так и техногенных материалов, является первым этапом их весьма энергозатратной переработки. При этом выделяются три главных направления измельчения: переработка разнообразных руд [2], производство щебня [3] и тонких порошков [4, 5].

Для первых двух направлений достаточно селективно разрушить руду или, например, гранит по относительно слабым местам, находящимся на границах фаз, не задевая зерен минералов. Материал в этом случае характеризуется прочностью, характеризуемой напряжением разрушения, соответствующем энергии атомов на поверхности раздела. Такое измельчение принято считать дроблением.

При измельчении до состояния тонких и сверхтонких порошков с такой прочностью имеют дело только в начале измельчения, а потом с большими напряжениями преодолевается прочность, при которой разрушение идет по объёму кристаллов. Эта прочность соответствует энергии кристаллической решетки. Такое измельчение относится к помолу.

Условная граница между дроблением и помолом проходит на уровне размера материала ~ 5мм [2]. При этом крупное дробление производят на конусных или щековых дробилках до размера кусков материала 100 – 350 мм, среднее – на конусных дробилках до размеров 40 – 100 мм, а мелкое – в конусных дробилках до 10 – 30 мм. Грубый помол до размера 2 – 6 мм сейчас уже редко проводится в стержневых мельницах, тонкий помол в шаровых мельницах до 0,5 – 1,0 мм, а сверхтонкий в шаровых и последние годы в вертикальных валковых мельницах до размеров 5 – 100мкм. Если требуется получить еще более тонкий помол, необходимо использовать вибрационные мельницы.

Самым неэффективным способом измельчения является раздавливание материала. При такой деформации первоначально вынуждены закрываться зародышевые трещины материала, а напряжение должно превысить максимальный по своей природе предел прочности на сжатие. При раскалывании действует напряжение растяжения и в результате образуется разрыв. В результате изгиба происходит излом материала. При истирании внешние слои материала сдвигаются, и слой за слоем срезаются. При ударе, самом эффективном способе измельчения, нагрузки носят динамический характер.

Измельчение по технологическим требованиям бывает сухим или мокрым. Удельный расход электроэнергии на помол при сухом способе помола на 30% выше, чем мокрого [6], что связано с поверхностно активными, интенсифицирующими свойствами воды. В данной работе исследуется эффективность сухого способа измельчения, вопрос энергосбережения которого более актуален.

1.3. Научные основы измельчения

Научной основой геологических процессов происхождения минералов, их выветривания, образования глинистых пород и отложений, а также их искусственного измельчения является коллоидная химия [1]. Она является разделом физической химии, рассматривающей процессы образования и разрушения дисперсных систем, а также поверхностные свойства на границах раздела фаз в этих системах. Особый интерес для данного исследования представляют электрические свойства поверхностных слоев в дисперсных системах.

Такой обобщающий подход к вопросам измельчения предварялся рассмотрением этого процесса как чисто механического, поскольку теория процесса измельчения основывалась на положениях классической механики сплошной среды [7]. Это было вызвано необходимостью определения мощности, потребной для измельчения, и являлось не простым вопросом, учитывая, что дисперсности продуктов для разного их использования значительно различаются. Первоначально были предложены экспериментально выявленные закономерности для измельчения идеально хрупкого тела, при котором образовавшиеся при измельчении части можно было бы сложить и получить совпадение с исходным. К таким закономерностям относятся:

– закон Реттингера для тонкого измельчения, по которому работа измельчения пропорциональна вновь полученной поверхности;

– закон Кика – Кирпичева для крупного дробления, по которому работа, затрачиваемая на измельчение пропорциональна объему перерабатываемого материала;

– закон Бонда для среднего дробления, занимающий промежуточное положение между первыми двумя законами.

На самом деле картина становится более сложной, если учесть, что при разрушении твердых тел имеет место пластическая деформация. Для этих условий было получено уравнение объемного деформирования твердого тела по созданию новых поверхностей с учетом упругих и пластических деформаций [8].

Реальные значения предела прочности твердого тела почти на порядок меньше её теоретических значений, рассчитанных на основании сил межатомных связей. В 1920 году английский ученый А. Гриффитс предположил, что эта разница является следствием преимущественного наличия на поверхности твердого тела зародышевых микротрещин, в которых концентрируются прилагаемые напряжения, и разработал энергетический критерий существования трещины [9]. Процесс разрушения, приводящий к образованию новых поверхностей, происходит за счет упругой энергии, накопленной в теле за счет предшествующей деформации. В соответствии с энергетическим критерием трещина самопроизвольно растет вплоть до разрушения, если освобождающаяся часть энергии упругой деформации больше, чем это необходимо для образования новой поверхности с соответствующей энергией, как результат реализации трещины. Таким образом, возникла гипотеза, которая послужила основой для дальнейшего развития представления о процессе разрушения, как процессе возникновения и роста трещин [10].

В коллоидной химии был выделен раздел физико-химической механики, которая изучает закономерности формирования и разрушения твердых тел, образования дисперсных систем. Его возникновение связано с трудами П.А. Ребиндера [1, 11], который, изучая поверхностные явления в дисперсных системах, открыл явление адсорбционного влияния среды на механические свойства вещества, в том числе адсорбционного понижения хрупкой прочности твердых тел. Организационно исследования в этих областях проводились в основанном в 1939 году Коллоидном электрохимическом институте АН СССР, который в дальнейшем был преобразован в Институт физической химии АН СССР. Позднее был организован Институт физической химии и электрохимии АН СССР. Общим для этих двух институтов РАН и в настоящее время является научное направление по изучению поверхностных явлений в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы.

Прочность твердого тела зависит от сил сцепления молекул, атомов, ионов. Часть вещества, находящаяся на поверхности раздела фаз, обладает свойствами, отличными от свойств этого вещества в объеме [12]. Силы сцепления для поверхности твердых коллоидных растворов в определенной степени аналогичны силам поверхностного натяжения в жидкостях. На границе раздела поверхности твердого тела интенсивность межмолекулярного взаимодействия слабее, чем в его объеме. Равнодействующая этих сил направлена вглубь твердого тела. Они способствуют стремлению молекул поверхностного слоя переместиться в глубину твердой фазы, и таким образом имеет место сжатие поверхности [13]. Это связано и с понятием поверхностной энергии, как избытка энергии на границе раздела, которая необходима для существования этой поверхности. Адсорбционные слои поверхностно-активного вещества (ПАВ) на поверхности твердого тела отвлекают на себя межмолекулярные силы сцепления, которые связывают поверхностные частицы дисперсной фазы. Поверхностная энергия снижается, также как и работа по образованию новой поверхности на границе с ПАВ.

Коллоидная структура твердых тел имеет сетку микротрещин. Новые поверхности образуются в первую очередь при деформациях на основе этих слабых мест, причем наиболее эффективно, если новые поверхности успевают покрыться адсорбционными слоями ПАВ. Наибольшую чувствительность проявляют трещины, выходящие своими устьями на поверхность. В природе таким ПАВ выступает вода, которая вследствие адсорбции, способствует процессам разрушения природных твердых тел. В технике используются более активные жидкости.

Разупрочняющий механизм действия ПАВ первоначально объясняли проникновением их в трещины с расклинивающим действием. Это справедливо для трещин значительного размера и медленной скорости нагружения твердого тела. Но часть поперечного сечения трещин и микропор в материале меньше поперечного сечения молекул ПАВ, они не могут проникнуть внутрь измельчаемого материала.

В дальнейшем механизм действия ПАВ объяснили тем [14], что при образовании трещины ионы материала приходят в неравновесное состояние, не уравновешенное разорванными связями. Находясь в активированном состоянии, они смещаются в сторону притягивающих их к себе мигрирующих ионов ПАВ, в том числе в устья трещин. Адсорбционные слои, мигрируя по поверхности и достигая устьев трещин, препятствуют их смыканию. При этом молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности полярными группами к твердому телу, как это показано на рисунке 1.1. С увеличением концентрации ПАВ усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, что благоприятствует вертикальной ориентации их молекул и максимальной адсорбции.

Рисунок 1.1. – Адсорбция молекул ПАВ на поверхности твердого тела

Поверхностные явления при деформировании и разрушении требуют затраты энергии на образование новых поверхностей. Эффект П.А.Ребиндера заключается в снижении пластичности и прочности твердых тел вследствие снижения поверхностной энергии во время деформации и развития трещины. То есть новые микротрещины, в том числе в самих кристаллах, могут в этом случае образовываться при меньших напряжениях.

Кроме улучшения размалываемости твердого материала при использовании ПАВ предотвращается адгезия измельченного материала в виде образования твердой оболочки на мелющих телах и отодвигается в область более высоких значений удельной поверхности агрегация сверхтонких частиц.

1.4. Роль дефектов структуры при измельчении

Подход к вопросам деформации твердого тела строится с учетом его неоднородностей и дефектов внутреннего строения. Процесс его разрушения многостадиен [15] и начинается в местах скопления этих дефектов.

Кристаллическая решетка с элементарными частицами, атомами или ионами в узлах, имеет большое количество дефектов её строения [9]. К ним относятся точечные, линейные и поверхностные дефекты.

Точечными дефектами являются свободные места в узлах решетки – в основном тепловые вакансии от мигрирующих атомов, называемые дефектами Шотки. Сместившиеся из узлов решетки в межузельные промежутки атомы названы дефектами Френкеля. Как в узлах, так и в межузлиях встречаются примесные атомы. Точечные дефекты увеличивают сопротивление решетки дальнейшему смещению атомов, что способствует упрочнению кристаллов.

К линейным, наиболее важным дефектам, являющимся инструментом механизма пластической деформации, относятся дислокации: краевые с лишней атомной полуплоскостью и винтовые с нарушением параллельности атомных слоев. Дислокациям условно была присвоена полярность, положительная и отрицательная. Причем дислокации одного знака отталкиваются друг от друга, а противоположного притягиваются и аннигилируются. Деформация же твердого тела происходит не путем одновременного смещения целых атомных плоскостей, а более легким путем за счет перемещения дислокаций.

К поверхностным дефектам относятся места стыков по-разному ориентированных участков кристаллической решетки, границы зерен и фрагментов.

Ко времени открытия эффекта П.А.Ребиндера теория дислокаций ещё не сформировалась. Впоследствии на эти неустойчивые, с избыточной энергией дефекты кристаллической структуры было обращено серьезное внимание. Все твердые тела обладают такими дефектами структуры, они составляют приблизительно один процент всех кристаллических связей. Дислокации стремятся выйти на поверхность твердого тела, а процесс его деформации рассматривается с учетом теории дислокаций.

Хрупкому разрушению предшествует пластическая деформация, вызываемая движением дислокаций в кристаллах. Их движение тормозится примесными атомами и границами зерен. При разрушении развитие уже существующей трещины связано с работой по созданию свободной поверхностной энергии и удельной работы пластической деформации, которая во много раз больше свободной поверхностной энергии.

На стадии развития микротрещины большое значение имеют ПАВ, ослабляющие связи на поверхности материала. Поскольку дислокации обладают избыточной свободной энергией, то на них происходит активная адсорбция ПАВ и увеличивается количество трещин, приводящих к разрушению материала. Причем, чем больше дефектов, тем сильнее действие ПАВ, а на бездефектных структурах оно отсутствует.

Адсорбционный слой ПАВ препятствует выходу дислокаций на поверхность и исключает затраты энергии на пластическую деформацию. При торможении дислокации скапливаются на разного рода препятствиях, пластическая деформация прекращается. Это приводит к концентрации напряжений в этих местах и образованию зародышевых микротрещин путем растяжения или сдвига. Развитие и объединение этих трещин проявляется в образовании магистральной трещины разрушения твердого тела на несколько частей.

Таким образом, современная теория зарождения трещин в кристалле основывается на дислокационной модели.

1.5. Электрофизика измельчения

Известно, что ни одно изменение в природе не происходит без сопровождения его какими-либо электрическими явлениями. Это относится и к изменениям, происходящим в процессе измельчения неоднородных твердых материалов. Процесс разрушения твердого тела не является лишь чисто механическим процессом его деления, а сопровождается электрофизическими явлениями, в том числе разрывом двойных электрических слоев, которые образовались ориентированными полярными молекулами в соприкасающихся фазах при их стремлении к уменьшению поверхностной энергии. Причем, чем быстрее происходит разрыв двойного электрического слоя, тем более высокого уровня достигает плотность заряда.

У молекул вновь образованного поверхностного слоя имеется избыток свободной энергии из-за нескомпенсированности поверхностных сил сцепления. Электрические заряды на поверхности измельченных частиц материала как форма проявления этой энергии являются действующим фактором, поскольку свежие поверхности после разрушения твердых тел становятся динамически неравновесными, возбужденными системами [16]. Эти поверхности, оказываясь электрически заряженными, потребляют часть работы разрушения [17]. Из тонкого поверхностного слоя происходит также и излучение заряженных частиц в виде механоэмиссии электронов. Сама же поверхность материала при этом имеет избыточный положительный заряд. Он создаёт напряженность электрического поля, которая может достигать пробоя при коронном разряде.

Правило уравнивания полярностей П.А.Ребиндера свидетельствует о том, что при использовании ПАВ процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Тенденция системы к уменьшению сил поверхностного сцепления, обусловленная разностью полярностей двух фаз, определяет ориентацию молекул ПАВ в поверхностном слое. Такие поверхности, как уже указывалось, имеют свободные связи и электрически заряжены. Полярные группы ПАВ ориентируются к полярной фазе, а углеводородные радикалы – к неполярной. Полярные ПАВ насыщают вновь образованные положительно заряженные поверхности, возникают Ван-дер-Ваальсовы силы между поляризованными частицами. Они ответственны за физическую адсорбцию на поверхности твердых тел, поскольку характерные для хемосорбции химические связи в этом случае отсутствуют.

Таким образом, имеет место реагентная нейтрализация заряда поверхности материала с помощью адсорбции ПАВ [18]. Определение адсорбции, как процесса перехода растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой, связанный с изменением свободной поверхностной энергии слоя, никак этому не противоречит. Правило уравнивания полярностей П.А.Ребиндера можно трактовать, как правило нейтрализации при адсорбции. Нейтрализованные в результате адсорбции поверхности уже не могут сомкнуться после ударов, как это было ранее под действием разнополярных зарядов, и размалываемость материала улучшается.

При достижении удельной поверхностью измельченного продукта уровня около 3200 см2/г, если не используются ПАВ, наблюдается агрегация сверхтонких частиц и налипание их на мелющие тела. Это снижает производительность мельницы и повышает удельные затраты на помол материала. Агрегация, как пространственная группировка, и адгезия дисперсных частиц в более крупные вторичные частицы, происходят по причине высокой свободной энергии, связанной с электризацией измельчаемого материала [19].

Металлы имеют очень высокую поверхностную энергию, поэтому адгезия измельченных частиц на мелющих металлических телах очень прочна. При разработке теории адгезии твердых тел Б.В. Дерягин [16] уделял особое значение электростатической составляющей силы адгезии, которая обусловлена двойным электрическим слоем на межфазных границах. Экспериментально было доказано, что адгезия определяется в основном электростатическими силами и что величина электрических сил адгезии выше сил межмолекулярного сцепления. Современные исследования двойного электрического слоя показали [20], что распределение заряда по поверхности твердого тела носит не непрерывный, а дискретный характер. Высказана также гипотеза, что перенос электрического заряда при этом носит туннельный характер [21].

Предотвращение влияния электростатической составляющей силы адгезии интенсифицирует процесс измельчения твердых тел за счет исключения налипания на мелющие тела и агрегации порошка.

При анализе совокупности физико-механических эффектов и явлений было показано [5, 22], что при протекании процесса измельчения наряду с образованием полезной свободной энергии новой поверхности, энергии структурных преобразований, кинетической энергии осколков, тепловой энергии образуется и электрическая энергия. Она препятствует процессу измельчения. Поэтому для повышения эффективности измельчения необходимо снизить эту часть бесполезной для процесса измельчения энергии, как это происходит, например, со снижением потерь энергии на пластифицирование материала с применением ПАВ.

В данной работе обращено внимание на необходимость снижения затрат энергии на электризацию измельчаемого материала, её предотвращение, что сказывается на улучшении размалываемости материала, снижении агрегации сверхтонкого порошка и его адгезии к мелющим телам, а в итоге на уменьшении удельного расхода энергии при измельчении. Эти результаты в определенной степени достижимы с применением адсорбционного, нейтрализирующего воздействия ПАВ, имеющего, тем не менее, расходный характер. Дополнительно, а в ряде случаев альтернативно к технологии применения ПАВ разработано и внедряется аппаратное, безрасходное средство для снижения негативных проявлений электризации материала во время измельчения – активный нейтрализатор (в дальнейшем устройство ЭКОФОР®) [23, 24].